Адсорбционная очистка газов. Особенности адсорбции газа или пара на твердом адсорбенте

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим и быстро устанавливается.

Частицы, которые находятся на поверхности твердого тела, обладают избыточной энергией.

За счет этого молекулы окружающей среды притягиваются к металлу и концентрируются на его поверхности. Этот процесс протекает всегда самопроизвольно и с положительным тепловым эффектом.

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую.

Физическая адсорбция обусловлена вандер-ваальсовскими силами. Энергия связи между молекулами адсорбата и поверхностью металла невелика (порядка 40-50 кДж/моль). Равновесие устанавливается быстро. Адсорбированные вещества могут быть легко удалены с поверхности. Физическая адсорбция наиболее отчетливо проявляется при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата.

Хемосорбцией называется процесс адсорбции, сопровождающийся химической реакцией между молекулами адсорбированного вещества и металлом. Энергия связи между атомами оценивается величинами 150- 160кДж/моль. Связь, возникающая между металлом и окислителем, имеет ионный характер. Металл отдает атому адсорбированного вещества электроны. Процесс хемосорбции протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность адсорбированной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя - положительно.

Количество адсорбированного вещества, отнесенное к единице поверхности, зависит от температуры среды и концентрации адсорбата в газовой или жидкой фазе.

называется изотермой адсорбции.

Впервые теоретическое обоснование изотермы адсорбции было дано Ленгмюром. Им было сделано несколько допущений, упрощающих модель процесса.

Предполагалось, что:

поверхность адсорбента энергетически однородна;

частицы адсорбата на поверхности никак не взаимодействуют друг с другом;

на один активный центр поверхности приходится одна частица адсорбированного вещества;

может образовываться только мономолекулярный адсорбционный слой.

будет прямо пропорциональна давлению газа Р и величине свободной поверхности металла

Константа, характеризующая скорость процесса адсорбции.

Скорость обратного процесса - десорбции - будет прямо пропорциональна поверхности, занятой реагирующими молекулами:

доля поверхности металла, занятая частицами адсорбата.

При установлении равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции:

(3.2), получаем:

Решая уравнение (3.4) относительно в, получим:

где Ь - адсорбционный коэффициент.

Уравнение (3.6) носит название изотермы. Ее графическое выражение дано на рис. 3.3.

получается горизонтальный участок, отвечающий

образованию заполненного монослоя.

или при низком давлении газа

и тогда из (3.6) получим:

При этих условиях степень заполнения поверхности мала и пропорциональна давлению.

Выражение (3.7) отражает закон распределения и носит название изотермы Генри.

и

мы получаем из уравнения (3.6):

Это означает, что все активные центры на поверхности металла полностью заполнены адсорбированным веществом и дальнейшее увеличение его парциального давления в газовой фазе не влияет на количество вещества, адсорбированного на поверхности твердого тела. Этому состоянию отвечает правый участок на кривой изотермы, т.е. прямая линия (рис. 3.3).

Если на поверхности металла адсорбируется смесь газов, то степень заполнения поверхности г-м газом рассчитывается по уравнению

где сумма берется по всем п компонентам газовой смеси.

В большинстве случаев поверхность твердого металла энергетически неоднородна. Она представляет собой серию элементарных площадок, обладающих различной теплотой адсорбции.

Экспериментальные данные более точно описываются уравнением:

Коэффициент, отражающий функцию распределения, а ао - адсорбционный коэффициент при наибольшей теплоте адсорбции.

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным.

Адсорбция может быть мономолекулярной и полимолекулярной. В последнем случае на поверхности адсорбента образуется несколько слоев. Первый мономолекулярный слой обусловлен силами взаимодействия между поверхностью твердого тела и адсорбатом. Второй и последующие слои удерживаются ван-дер-ваальсовскими силами. Слои адсорбата распределяются по поверхности неравномерно. На некоторых участках их может быть два или три слоя. Одновременно могут остаться участки, закрытые монослоем или совсем свободные от адсорбата (рис. 3.5).

На рис. 3.4 представлена изотерма адсорбции кислорода. Участки аb и bс отвечают мономолекулярной адсорбции, участок ей - полимолекулярной. На рис. 3.5 представлена схема заполнения поверхности металла адсорбированным веществом по теории Брунау-эра.

Адсорбцией называют процесс избирательного поглощения компо­нента газа, пара или раствора пористой поверхностью твердого тела (ад­сорбента). Адсорбцию применяют для очистки газов с невысоким содер­жанием газообразных или парообразных загрязнений до получения их очень низких объемных концентраций. Адсорбцию применяют для улав­ливания из газов, вентиляционных выбросов сернистых соединений, угле­водородов, хлора, окислов азота, паров органических растворителей и др.

Процессы адсорбции являются избирательными и обратимыми. Ка­ждый поглотитель обладает способностью поглощать лишь определенные вещества и не поглощать другие. Поглощенное вещество всегда может быть выделено из поглотителя путем десорбции.

В отличие от абсорбционных методов адсорбция позволяет прово­дить очистку газов при повышенных температурах.

Целевой поглощаемый компонент, находящийся в очищаемом газе, называют адсорбтивом, этот же компонент в адсорбированном состоянии, т. е. поглощенное вещество в адсорбенте - адсорбатом.

По характеру взаимодействия адсорбата с поверхностью различают физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия (дисперсионный, ориентационный и индукционный эф­фекты). Межмолекулярные силы слабы, поэтому при физической адсорб­ции происходит лишь небольшая деформация адсорбированных частиц. Этот вид адсорбции - чисто физический процесс с энергией активации по­рядка 4.12 кДж/моль. При физической адсорбции поглощаемые молеку­лы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции - химическими силами. При физической адсорбции взаимодействие моле­кул с поверхностью адсорбента определяется сравнительно слабыми сила­ми (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая скорость, малая прочность связи между по­верхностью адсорбента и адсорбтивом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль).

Химическая адсорбиия (хемосорбция) осуществляется за счет нена­сыщенных валентных сил поверхностного слоя. При этом могут образовы­ваться поверхностные химические соединения, свойства и строение кото­рых еще мало изучены. Известно только, что они отличны от свойств объ­емных соединений. При образовании поверхностных соединений необхо­димо преодолеть энергетический барьер, который обычно составляет 40.100 кДж/моль. Поскольку хемосорбция требует значительной энергии активации, ее иногда называют активированной адсорбцией. При физиче­ской адсорбции взаимодействие молекул с поверхностью адсорбента опре­деляется сравнительно слабыми силами (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая ско­рость, малая прочность связи между поверхностью адсорбента и адсорбти­вом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль). В основе химической ад­сорбции лежит химическое взаимодействие между адсорбентом и адсор­бируемым веществом. Действующие при этом силы значительно больше, чем при физической адсорбции, а высвобождающееся тепло совпадает с теплом химической реакции (она колеблется в пределах 20.400 кДж/моль).

Величины физической и химической адсорбции с ростом температу­ры уменьшаются, однако при определенной температуре физическая ад­сорбция может скачкообразно перейти в активированную.

При адсорбции возможны очень большие скорости поглощения и полное извлечение компонентов, выделение которых путем абсорбции бы­ло бы невозможно из-за их малой концентрации в смеси.

Адсорбция продолжает оставаться основным способом очистки тех­нологических газовых выбросов. В принципе, адсорбция может быть при­менена для извлечения любых загрязнителей из газового потока. На прак­тике область ее применения ограничена рядом эксплуатационных, техни­ческих и экономических условий. Так, по требованиям пожаро - и взрыво - безопасности нельзя подвергать адсорбционной обработке газы с содержа­нием взрывоопасных компонентов более 2/3 от нижнего концентрационно­го предела воспламенения.

Оптимальные концентрации загрязнителей в газах, подаваемых на очистку, находятся в пределах 0,02...0,5% об. (в пересчете на соединения с молекулярной массой ~ 100). Современные технические возможности не позволяют снижать концентрации загрязнителей посредством адсорбции до санитарных норм. Ориентировочно минимальные конечные концентра­ции загрязнителей, соответствующие приемлемым характеристикам ад­сорбционных аппаратов, на практике составляют 0,002...0,004% об. Поэто­му адсорбционная очистка газов с начальным содержанием загрязнителя менее 0,02% уместна, если это дорогостоящий продукт или вещество вы­сокого класса опасности.

Обработка отбросных газов с высокой (более 0,2...0,4% об. в пере­счете на соединения с молекулярной массой порядка 100...50) начальной концентрацией загрязнителя требует значительного количества адсорбента и, соответственно, больших габаритов адсорбера. Громоздкость аппаратов вызывается и малыми (до 0,5 м/с) значениями скорости потока через слой адсорбента, поскольку при более высоких скоростях резко возрастает ис­тирание и унос адсорбента. Так, потери адсорбента за счет уноса могут до­ходить при скоростях потока 1...1,5 м/с до 5% в сутки.

Однако возможности процесса адсорбции еще далеко не исчерпаны. В ряде случаев он может быть использован для создания очистных систем нового поколения, удовлетворяющих не только санитарным нормам, но и экономическим требованиям. К примеру, адсорбцию можно применить в двухступенчатой схеме очистки для предварительного концентрирования сильно разбавленных органических загрязнителей, поступающих затем на термообезвреживание. Таким образом концентрации загрязнителей в вен­тиляционных выбросах можно повысить в десятки раз.

Адсорбция может протекать в неподвижном слое, перемещающемся (движущемся) слое, кипящем (псевдоожиженном) слое адсорбента.

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая разработка является изложением материала специального курса лекций, который автор в течение ряда лет читает студентам, дипломникам и аспирантам, специализирующимся в области адсорбции. Автор надеется, что это учебно-методическое пособие восполнит пробел, который имеется в научной и учебной литературе по рассматриваемой теме, и поможет начинающим исследователям познакомится с основными проблемами и достижениями науки об адсорбции – этом сложнейшем разделе термодинамики.

В предлагаемом варианте разработки не рассмотрены такие важные разделы, как адсорбция на мезопористых адсорбентах, сопровождающаяся процессами капиллярной конденсации, применение аппарата молекулярностатистической термодинамики, сложных решеточных моделей, квантовохимических и численных методов для анализа адсорбционных явлений. Автор надеется осуществить необходимые дополнения в 2008-2009г.г. и будет признателен за все замечания и предложения по улучшению данного

Лекции 1. Метод избытков Гиббса. Лекция 2. Метод полного содержания.

Лекции 3. Термодинамика адсорбции. Стехиометрическая теория адсорбции.

Лекция 4. Термодинамика адсорбции бинарных смесей флюидов и термодинамика адсорбированных растворов.

Лекция 5: Описание адсорбционных равновесий газов, паров и растворов на макро и микропористых адсорбентах.

Лекция 1. Метод избытков Гиббса.

Введение.

Адсорбция – это сгущение вещества у границы раздела фаз, обусловленное ненасыщенностью связей поверхностных атомов или молекул и, как следствие этого, существованием адсорбционного поля, распространяющегося, строго говоря, до бесконечно удаленных от поверхности адсорбента точек в объемной фазе. Это обстоятельство приводит к необходимости учитывать следующие особенности таких систем: 1.Разделение системы на адсорбционную и объемную фазы не может быть проведено строго1,2 .

2. Адсорбционная фаза, выделенная на основании каких-либо дополнительных (всегда приближенных) соображений, будет энергетически неоднородна (она будет находиться в неоднородном адсорбционном поле) и, поскольку эта неоднородность не может быть учтена в рамках феноменологической термодинамики, описание свойств адсорбционной фазы приходится проводить с использованием средних по фазе значений параметров (концентраций, химических потенциалов и т. д.)3 .

Параметры адсорбционной фазы: концентрации – с ,x , коэффициенты активности -γ , химические потенциалы -μ отмечаются либо чертой над соответствующим символом, либо подстрочным индексом R.

3. Наличие адсорбционного поля необходимо учитывать в выражении для химического потенциала, т. е. использовать полные химические

потенциалы для компонентов адсорбционной фазы3 (подробнее см. методическую разработку к курсу лекций по физической химии, гл. 2: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/tolmachev/tolmachev.pdf):

Для объемной газовой или паровой фазы:

Для адсорбционной фазы:

Введем новую функцию состояния:

G *= G − σ W , dG* = dG − Wd σ − σ dW = -SdT + VdP+ ∑ μ i dn i - Wdσ

где: W- поверхность (объем пор) адсорбента, σ − поверхностное натяжение (внутреннее давление).

Используя уравнения Максвелла, получим:

И, соответственно (s i - парциальная мольная площадка (объем) адсорбата):

Стандартные состояния для адсорбатов и отсчетные состояния для γ i :

Помимо указанных выше вариантов выбора стандартных состояний в качестве альтернативы иногда рассматриваются: давление насыщенного пара и насыщенные растворы. При анализе межфазовых равновесий удобно использовать стандартные состояния компонента в двух фазах равновесные

друг другу, например давление насыщенного пара и концентрацию чистой

жидкости или адсорбата при полном насыщении адсорбента (С i,ст. = С 0 i ).

При этом:

Полезно обратить внимание на две формы уравнения ГиббсаДюгема, широко используемых для адсорбционных растворов в рамках метода полного содержания. В более старых моделях адсорбент часто не рассматривался в качестве компонента адсорбционного раствора, а только как источник адсорбционного поля (поверхностной энергии). В этом случае, например, при адсорбции однокомпонентного пара уравнение ГиббсаДюгема имеет вид (P,T=const.):

(W- площадь поверхности адсорбента,μ i -полный химический потенциал адсорбата).

В современных моделях адсорбент (R) является компонентом адсорбционного раствора. Он вводится либо в виде адсорбционных центров (как в моделях Ленгмюра и Толмачева), либо в виде вакансий (свободных пустот определенных размеров в адсорбционном растворе).

В этом случае уравнение Гиббса-Дюгема может быть представлено в двух эквивалентных формах (однокомпонентный пар, P,T=const.):

(мольные площадки компонентов - s=const., s i +s R =W ) (1.8) сводится к виду:

сi dμ i + cR dμ R − (si + sR )dσ+ Wdσ= сi dμ iR + cR dμ R = 0(1.9)

Уравнения (1.7), (1.8) позволяют использовать равенство полных потенциалов в равновесных фазах, а (1.9) более удобно для анализа свойств адсорбционного раствора.

Указанные выше особенности адсорбционных систем привели к разработке двух вариантов их термодинамического описания:

1.Метода избытков Гиббса 1,2 - термодинамически строгому описанию изменения при адсорбции свойстввсей системы в целом на основе экспериментально определяемыхизбыточных величин адсорбции (см. ниже) без ее разделения на две фазы. Этот метод, очевидно, не позволяет получать какую-либо информацию о свойствах адсорбционной фазы и, поэтому, недостаточно информативен, особенно, при решении практических задач, поскольку не дает информации о емкости адсорбента по отношению к компонентам объемной фазы, о ее структуре, свойствах и т. п..

2. Метода полного содержания, 3-6 основанного на разделении системы на две фазы (см. ниже) и описании ее свойств, как гетерогенной системы с использованием абсолютных концентраций компонентов в каждой из равновесных фаз. Термодинамически этот метод менее строг, т.к. он основан намодельном приближении, определяющем проведение границы раздела между объемной и адсорбционной фазами, но он, очевидно, значительно более информативен, т.к. позволяет получать характеристики адсорбционной фазы, что исключительно важно с практической точки зрения, и, кроме того, позволяет сопоставлять их с рассчитываемыми на основе различных молекулярных моделей, обязательно связанных с заданием конкретного расположения молекул у поверхности адсорбента.

В этой связи значительная часть современной информации об адсорбции представляется в рамках метода полного содержания, а метод избытков используется для получения первичной информации и как кретериальный (см. ниже) при выборе модели для перехода к методу полного содержания. Рассмотрим кратко оба эти метода:

1.2. Метод избытков Гиббса .

Краткое изложение основ «Метода избытков Гиббса» начнем с двух цитат, достаточно полно излагающих основную идею метода и отражающих два подхода к оценке значения этого метода в современной теории адсорбционных явлений:

1. «Особенность подхода Гиббса заключается в том, что он сразу отказался от попытки характеризовать адсорбцию какими-либо абсолютными величинами, т. е. рассматривать межфазный слой как некоторый физический объект, имеющий естественные границы и, следовательно, содержащий определенное количество вещества в определенном объеме, которое можно было бы приравнять измеряемой величине адсорбции.Такое рассмотрение противоречило бы принципам измерения адсорбции. По Гиббсу величина адсорбции (Г ), а также связанные с ней термодинамические функции – этоизбыточные величины , для вычисления которых вместо одной системы нужно рассматривать две: реальную, интересующую нас систему и определенным образом вводимуюсистему сравнения – нулевой уровень, от которого производится отсчет адсорбционных свойств»2 и далее: «Преимуществом избыточных величин является то, что они непосредственно измеряются в эксперименте и поэтому не связаны ни с какими моделями. С их помощью можно построить термодинамическую теорию, которая будет включать только экспериментальные величины»2 ;

2. «Некоторые особенности предложенного термодинамического формализма для описания адсорбционных явлений находятся, как нам кажется, в резком несоответствии с современным состоянием учения об адсорбции. Величина адсорбции определяется по Гиббсу как некоторая избыточная величина, представляющая собой разность количества адсорбтива в реальной адсорбционной системе и в фиктивной системе, характеризуемой теми же макроскопическими параметрами состояния (объем, давление, температура), что и реальная система, но в которой сосуществующие фазы однородны вплоть до некоторой математической поверхности раздела фаз. Избыточная величина адсорбции определяется непосредственно из адсорбционного опыта, и в любом уравнении

адсорбционной теории Гиббса разрешается пользоваться только этой величиной. С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца XX века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающихся на молекулярнокинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех, а не только избыточных молекул в поле адсорбента. В двумерных фазовых переходах участвуют не только избыточные, а все адсорбированные молекулы. Наконец, применяя для описания адсорбционных явлений метод статистической термодинамики, следует помнить, что в статистической физике вообще нет «избыточных» молекул. Таким образом, практически при любом современном исследовании адсорбции необходимо вводить в

рассмотрение все молекулы адсорбата, в то время как в термодинамических уравнениях по Гиббсу во имя эфемерной «строгости» надо учитывать только избыточную адсорбцию»5

Суть этого метода рассмотрим сначала на примере адсорбции однокомпонентного газа.

Введем в три (I, II, III) одинаковых сосуда (рис. 1) с объемами V 0 одинаковые количества молей газаn 0. Пусть стенки сосуда I абсолютно не адсорбируют данный газ – тогда его давление в сосуде I будетР 0 , молярная плотностьρ 0 , а количество молейn 0 = ρ 0 V 0 . Пусть в сосуде II нижняя стенка будетадсорбирующей поверхностью . Тогда у поверхности плотность газа увеличится, а вдали от поверхности в объеме сосуда уменьшится доρ ρ распространяется вплоть до нижней адсорбирующей

поверхности (адсорбционная фаза отождествляется с геометрической поверхностью, расположенной на нижней стенке сосуда II).

Изменение количества газа в объеме сосуда II по сравнению с сосудом I:

представляющее избыток газа у поверхности по сравнению с его количеством в одинаковом объеме вдалеке от поверхности, называется

избыточной величиной адсорбции или кратко избыточной адсорбцией данного газа. Очевидно, что только эта величинаи может быть измерена в реальном адсорбционном эксперименте. Обычно ее относят к единице веса (или поверхности) адсорбента. Например:

Проведем теперь в сосуде III разделение системы на объемную и адсорбционную фазы, проведя (способ проведения будет рассмотрен ниже) границу раздела фаз на некотором расстоянии от адсорбирующей поверхности. В этом случае мы сможем рассчитать абсолютную величину адсорбции газа в объеме адсорбционной фазы (среднюю по всему объему

Действительно, абсолютная адсорбция n будет равна.

Особенности адсорбции на твердом адсорбенте

Адсорбция происходит на межфазной поверхности газ-твердое тело, жидкость-твердое тело.

Вотличие от жидкой твердая поверхность энергетически и геометрически неоднородна. Кроме того, твердые адсорбенты могут иметь поры.Наличие пор приводит к тому, что адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией .

Рассмотрим сечение зерна адсорбента (рис. 14).

А

Рис. 14. Сечение зерна

адсорбента

Внутри фазы все силы уравновешены. На поверхности раздела фаз пространственная симметрия сил межмолекулярного взаимодействия отсутствует. Поэтому в пиках нескомпенсированная энергия максимальна.

Адсорбция на твердом адсорбенте протекает в две стадии:

диффузионная – диффузия вещества к поверхности адсорбента;

собственно адсорбция.

Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, является диффузионная. Поэтому важный фактор – перемешивание.

Вследствие геометрической неровности поверхности адсорбента величину адсорбции определяют как количество адсорбата, отнесенное к единице массы адсорбента

, моль/кг.

Характеристика твердых адсорбентов.

Требования, предъявляемые к адсорбентам

В качестве адсорбентов наиболее часто применяют углеродные сорбенты (древесный или костный уголь, графитированная термическая сажа ГТС), бентонитовые глины, силикагель, цеолиты и др.

Углеродные сорбенты получают из всевозможного сырья, которое при определенных условиях может давать твердый углеродный остаток – ископаемых углей, торфа, древесины, ореховой скорлупы, фруктовых косточек и животных костей. Лучшими считаются угли, полученные из скорлупы кокосовых орехов и абрикосовых косточек.

Для повышения адсорбционной способности углеродных сорбентов их дополнительно активируют, выдерживая при повышенной температуре в присутствии паров воды и углекислого газа. В процессе активации выгорает смола, заполняющая поры углей, удельная поверхность адсорбента, а следовательно, и его адсорбционная способность, возрастают.

Удельная поверхность активированного угля, включая поверхность всех его пор, может достигать 1000 м 2 /г.

Углеродные сорбенты применяют для очистки воды, пищевых масс; очистки и разделения газов; в медицине.

Силикагель получают высушиванием студня поликремниевой кислоты; по химическому составу – этоSiO 2 . Выпускается в виде пористых крупинок, удельная поверхность составляет ~ 500 м 2 /г.

Бентониты – предварительно активированные кислотой глины, применяют для очистки сиропов, соков, растительных масел.

Пористые стекла получают при удалении из стекол щелочных и щелочноземельных металлов.

Цеолиты (в переводе с греческого «кипящий камень» из-за способности вспучиваться при нагревании) – природные и синтетические алюмосиликатные материалы. Кристаллическая структура их образована тетраэдрами 4– и 5– , объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, в которых находятся молекулы воды и катионы металловI,IIгрупп.

Цеолиты проявляют адсорбционные свойства после удаления воды из их полостей (при нагревании). Цеолиты различных разновидностей имеют строго определенный размер входов в полости и каналы. Поэтому их называют еще «молекулярными ситами» за способность сорбировать лишь определенные компоненты.

Используются для выделения и очистки углеводородов нефти; очистки, осушки и разделения газов (в т.ч. воздуха); осушки фреонов; извлечения радиоактивных элементов.

Твердые адсорбенты бывают пористые инепористые .

Пористость адсорбента определяется отношением суммарного объема порV п к общему объему адсорбентаV адс

П = V п / V адс.

В зависимости от размера пор различают макропористые, мезопористые и микропористые адсорбенты.

Т а б л и ц а 3

Пористость адсорбента имеет большое значение для адсорбции: чем она выше, тем больше удельная поверхность и выше адсорбционная способность. Однако это справедливо только в том случае, если молекулы адсорбата невелики и легко могут проникать в поры, т.е. соизмеримы с размером пор.

Различают полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) адсорбенты.

Полярные (хорошо смачиваются водой) – силикагель, цеолит, глины, пористое стекло; неполярные (водой не смачиваются) – активированный уголь, графит, тальк, парафин.

Требования, предъявляемые к адсорбентам:

большая удельная поверхность (достигается за счет измельчения, активирования поверхности, нанесения тонкого слоя адсорбента на пористую поверхность (керамику, кирпич));

механическая прочность, термическая и химическая устойчивость;

низкая себестоимость;

возможность регенерации.

Правила подбора адсорбентов

При выборе адсорбента необходимо определить тип адсорбируемого вещества (полярное, неполярное, ПАВ). Полярные адсорбенты не следует применять при адсорбции из водных растворов, т.к. они могут адсорбировать растворитель – воду. Их целесообразно использовать при адсорбции из неводных растворов.

Неполярные адсорбенты хорошо адсорбируют из водных сред.

Дифильные молекулы могут адсорбироваться на любом адсорбенте. При этом они ориентируются своими полярными группами в полярную среду, неполярными – в неполярную (рис. 15).

Образовавшийся адсорбционный слой может изменить характер поверхности. Например, адсорбция дифильных молекул из водного раствора приводит к гидрофилизации поверхности угля, вследствие чего уголь приобретает способность смачиваться водой.

Эффект Ребиндера : при адсорбции ПАВ разность полярностей между адсорбентом и растворителем уменьшается.

Степень разделения растворенного вещества и растворителя тем выше, чем больше разница в полярности.

При выборе адсорбента необходимо учитывать размеры молекул адсорбтива: диаметр пор должен превышать диаметр молекул.

Основные теории адсорбции на твердых адсорбентах

Все теории разработаны для адсорбции газов и паров твердыми телами, поскольку система твердое тело-газ состоит всего из двух компонентов и поэтому удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

В 1915 году Ленгмюром и Поляни одновременно и независимо были созданы две совершенно различные теории адсорбции газов на твердом теле.

Основные положения теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

При разработке теории мономолекулярной адсорбции газа на твердом адсорбенте Ленгмюр исходил из следующих допущений.

1. Адсорбция происходит не на всей свободной поверхности адсорбента, а на активных центрах, характеризующихся максимальной свободной энергией (при адсорбции на границе жидкость-газ все активные центры в энергетическом отношении одинаковы) (рис. 16).

2. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах (молекулы не перемещаются по поверхности).

3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбата, ста-

новится уже неспособным к дальнейшей адсорбции (молекулы, ударяющиеся об адсорбированные молекулы, отражаются без задержки).

4. Взаимодействием между молекулами адсорбата можно пренебречь.

5. В системе устанавливается динамическое равновесие, т.е. скорость адсорбции равна скорости десорбции.

Уравнение Ленгмюра для описания адсорбции газа твердой поверхностью

.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции сверх мономолекулярного слоя.

П

Рис. 17. s -образная изотерма адсорбции

В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях.

Основные положения теории полимолекулярной адсорбции Поляни.

1. Адсорбция обусловлена только физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы исходят от всей поверхности адсорбента и образуют около нее непрерывное силовое поле.

3

Рис. 18. Схема полимолекулярной

адсорбции по теории Поляни

4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5. Под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость.

6. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул.

7. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер s-образной изотермы. Главный недостаток теории Поляни – отсутствие аналитического выражения изотермы адсорбции.

Основные положения теории полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ по первым буквам фамилий авторов.

1. Адсорбция осуществляется под действием сил Ван-дер-Ваальса.

2. Нескомпенсированная поверхностная энергия неравномерно распределена по поверхности адсорбента. На поверхности имеются активные центры с большой концентрацией энергии.

3. Все активные центры поверхности занимают частицы адсорбата, образуя первый слой. Каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом (рис. 19).

4. Взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают;

5. Существует динамическое равновесие адсорбция  десорбция.

Теория БЭТ объясняет s-образную изотерму адсорбции.

Кроме того, было получено уравнение, описывающее изотерму адсорбции, названное уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ :

,

где р s – давление насыщенного пара при данной температуре; р/р s – относительное давление пара;

,

k р – константа адсорбционного равновесия для первого слоя; k L – константа конденсации пара.

При малых относительных давлениях (р /р s << 1 и p << p s) уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Уравнение Фрейндлиха

На практике часто для аналитического описания зависимости адсорбции на твердом адсорбенте от концентрации адсорбтива применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

– для адсорбции газа;

– для адсорбции из раствора,

где β, n – эмпирические коэффициенты, зависящие от природы адсорбтива и температуры.

Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы, поэтому оно описывает не всю изотерму адсорбции, а только ее криволинейный участок.

Постоянные уравнения Фрейндлиха определяются на основе опытных данных. Для этого уравнение Фрейндлиха приводят к линейному виду (логарифмируют):

и строят график в координатах lnA = f (lnр) , который представляет собой прямую (рис. 20). Тангенс угла наклона равенn , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, –lnp .

Уравнение Фрейндлиха – эмпирическое уравнение. Поэтому его можно применять для расчета величины адсорбции в том диапазоне равновесных концентраций, для которого найдены значения констант  и n .

Преимущество – простота в использовании, поэтому часто применяется в инженерных расчетах.

Капиллярная конденсация

При давлении, равном давлению насыщенного парар s , начинается капиллярная конденсация .

Процесс сорбции паров твердыми пористыми адсорбентами включает 2 стадии.

П

Рис. 21. Капиллярная конденсация

смачивает поверхность твердого тела, поверхность жидкости на границе с паром образует вогнутый мениск (рис. 21).

Известно, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью (с радиусом кривизны r ) жидкости меньше давления пара над плоской поверхностью (радиус кривизны равен ).

В результате пар, который над плоской поверхностью является насыщенным, оказывается пересыщенным при контакте с вогнутой поверхностью жидкости и конденсируется.

На второй стадии идет заполнение капилляров жидкостью – капиллярная конденсация. Внешне это проявляется как резкое увеличение адсорбции при давлении р s (рис. 22).

Связь между радиусом сферического мениска и давлением насыщенного пара при температуреТ над мениском выражается уравнением Томсона (Кельвина):

где р r – давление насыщенного пара над вогнутым мениском с радиусом кривизныr ;р  – давление насыщенного пара над плоской поверхностью (радиус кривизны плоской поверхности равен бесконечности); σ – поверх-

ностное натяжение жидкости; r – радиус кривизны вогнутого мениска;V m – мольный объем жидкости;R – универсальная газовая постоянная.

Уравнение Томсона-Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлением капиллярной конденсации. Зная давления р r ир  , можно вычислить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация. Эти данные необходимы для правильного подбора адсорбента.

Капиллярная конденсация – вторичное явление. Она происходит не под действием адсорбционных сил, а под действием сил притяжения пара к вогнутому мениску жидкости.

Капиллярная конденсация происходит обычно довольно быстро, завершаясь в несколько минут.

На практике явление адсорбции, сопровождающееся капиллярной конденсацией, применяют в процессе рекуперации, т.е. улавливания и возвращения в производство летучих растворителей. Например, при получении пектина (который широко применяется в пищевой промышленности) из свекловичного жома используется этиловый спирт. В ходе производственных операций испаряется ~ 2 л этанола в расчете на 1 кг пектина. Для избежания потерь спирта воздух, насыщенный парами этанола, пропускают через слой пористого адсорбента – активированного угля, в капиллярах которого сначала идет адсорбция, а затем капиллярная конденсация спирта. После насыщения адсорбента через него пропускают горячий водяной пар, в результате чего происходит испарение и десорбция спирта, и водно-спиртовую паровую смесь конденсируют в холодильнике.

Ионная адсорбция из растворов

Ионная адсорбция - адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде ионов.

Ионная адсорбция является более сложным процессом по сравнению с молекулярной адсорбцией, так как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворенного вещества и молекулы растворителя.

Ионная адсорбция имеет ряд особенностей.

1 Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы;

Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, часто ее так и называют – полярная адсорбция;

Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС);

Адсорбция является избирательной, т. е. на данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима;

Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.

На ионную адсорбцию влияет рядфактров.

1 Химическая природа адсорбента

Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных – катионы.

2. Химическая природа ионов

а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности - адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию, В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции, называемые лиотропными рядами:

Li + < Na + < К + < Rb + < Cs +

Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+

Сl – < Br – < NQ 3 – < I – < NCS – .

адсорбционная способность возрастает

б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:

К + << Са 2+ << А1 3+ << Th 4+ .

усиление адсорбции

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же или родственные ионы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаизацию, т.е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Это позволило Панету и Фаянсу сформулировать следующее правило:

На кристаллической поверхности адсорбируются ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.

Так, если мы имеем кристалл хлорида серебра nAgCl, а в растворе ионы К + и Сl – , то адсорбироваться на кристалле будут ионы Сl – .

Ионообменная адсорбция

Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.

Твердый адсорбент, практически нерастворимый в воде поглощает из раствора ионы одного заряда (катионы или анионы) и вместо них отдает в раствор эквивалентное число других ионов того же заряда. Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекает на поверхности твердой фазы.

Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:

специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы;

не всегда обратима;

протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;

может приводить к изменению рН среды.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в т. ч. ион Н + , аниониты – анионы, в т. ч. ион ОН – . Существуют также амфолиты, которые в зависимости от условий способны проявлять как катионообменные, так и анионообменные свойства.

Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно, ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.

Различают природные и синтетические иониты. Природные: алюмосиликатные материалы – гидрослюда, цеолиты и т.д. Синтетические: ионообменные смолы, сульфитированные угли, ионообменные целлюлозы.

Ионный обмен широко применяется в различных отраслях промышленности. Иониты применяют для очистки сточных вод, умягчения и обессоливания воды, при производстве сахара, молока (для изменения его солевого состава), вина (для предотвращения помутнения и понижения кислотности).

Cтраница 1

Адсорбированные газы удаляются с поверхности тонко раздробленных твердых тел с трудом, если вообще это можно сделать. Если кислород вызывает разложение вещества при температуре плавления, то следует провести возгонку образца в вакууме и откачанный сублиматор перенести в герметический бокс с перчатками, где и провести зарядку трубки для зонной плавки. В боксе трубка закрывается переходной муфтой, через которую можно вести откачку и заполнение трубки инертным газом.  

Адсорбированные газы способствуют увеличению плотности зародышей и заметно изменяют подвижность адсорбированных атомов. Более того, адсорбированные пленки способны существенно изменять структуру поверхности кристаллов.  

Адсорбированные газы оказывают специфическое влияние на стабильность отдельных граней. В отношении этого комплекса задач накоплен обширный экспериментальный материал, в особенности для металлов, так как температуры начала диффузии для них относительно низки (см. 11.2) и процессы перераспределения могут быть исследованы в сравнительно простых экспериментальных условиях.  

Адсорбированные газы настолько прочно связываются с адсорбентом, что для их удаления требуется длительное нагревание в вакууме при повышенной температуре.  

Адсорбированные газы и пары часто очень прочно удерживаются на поверхности сорбента. Например, воздушно-сухая почва содержит много адсорбированной воды, но эта вода недоступна для растений - мертвая вода. Молекулы адсорбированной воды ориентированы в адсорбционном слое, поэтому и свойства ее существенно отличаются от свойств обычной воды: у нее выше плотность, она труднее испаряется и замерзает; это имеет прямое отношение к морозоустойчивости и засухоустойчивости растений.  

Адсорбированные газы выводятся двумя потоками: через распределитель, расположенный ниже места подачи сырья, отводится фракция, обогащенная этиленом; через распределитель в нижней части колонны, расположенный над зоной отпарки, выводится пропилен и пар. Регулируют разделение по температурному профилю, появляющемуся в результате адсорбции компонентов газа.  

Механические примеси и адсорбированные газы обычно удаляют переплавкой алюминия-сырца, а железо, кремний удаляют последующим электролитическим рафинированием.  

Механические примеси и адсорбированные газы можно удалить переплавкой сырого алюминия, а железо, кремний, титан и медь удаляют электролитическим рафинированием.  

На фотоэмиссию могут влиять адсорбированные газы.  

Было показано, что адсорбированные газы сильно влияют на термоионную и фотоэлектрическую эмиссии поверхности.  

Кислород (или другие адсорбированные газы) и более низкомолекулярные фракции полимера являются примесями, поэтому появляется ветвь как собственной проводимости при высоких температурах, так и примесной проводимости при более низких температурах.  

Большинство металлов в вакууме выделяет адсорбированные газы и, кроме того, газы выделяются при разложении оксидной пленки, покрывающей поверхность металла. Для уменьшения газоотделения металлы прогреваются в вакууме или в водороде. Такие материалы, как вольфрам, молибден н графит, обезгаживаются при температуре около 1800 С. Газ, адсорбированный при повторном воздействии атмосферного давления, может быть легко удален при незначительном нагревании. Для удаления поверхностных загрязнений многие металлы нужно прогревать в водороде. При этом газы, растворенные в металле вблизи поверхности, частично, замещаются водородом, который легко удаляется при последующем прогреве в вакууме.  

Кроме того, флюс должен удалять адсорбированные газы с поверхностей.  

Неизменным спутником всех порошковых материалов являются адсорбированные газы и влага.