Физические и химические свойства карбоновых кислот. Высшие карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп.

Число карбоксильных групп характеризует основность кислоты.

В зависимости от количества карбоксильных групп карбоновые кислоты подразделяются на одноосновные карбоновые кислоты (содержат одну карбоксильную группу), двухосновные (содержат две карбоксильные группы) и многоосновные кислоты.

В зависимости от вида радикала, связанного с карбоксильной группой, карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные и ароматические. Предельные и непредельные кислоты объединяют под общим названием кислоты алифатического или жирного ряда.

1. Одноосновные карбоновые кислоты

1.1 Гомологический ряд и номенклатура

Гомо­логический ряд одноосновных предельных карбоновых кислот (иногда их называют жирными кислотами) начинается с муравьиной кислоты

Формула гомологического ряда

Номенклатура ИЮПАК разрешает сохранять для многих кислот их тривиальные названия, которые обычно указывают на природный источник, из которого была выделена та или иная кислота, например, муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и т.д.

Для более сложных случаев названия кислот производят от названия уг­леводородов с тем же числом атомов углерода, что и в молеку­ле кислоты, с добавлением окончания -овая и слова кислота. Муравьиная кислота Н-СООН называется метановой кисло­той, уксусная кислота СН 3 -СООН - этановой кислотой и т. д.

Таким образом, кислоты рассматриваются как производные углеводородов, одно звено которых превращено в карбоксил:

При составлении названий кислот с разветвленной цепью по рациональной номенклатуре их рассматривают как производные уксусной кислоты, в молекуле которой атомы водорода замещены радикалами, например, триметилуксусная кислота (СН 3) 3 С – СООН.

1.2 Физические свойства карбоновых кислот

Только с чисто формальных позиций можно рассматривать карбоксильную группу как комбинацию карбонильной и гидроксильной функций. Фактически их взаимное влияние друг на друга таково, что полностью изменяет их свойства.

Обычная для карбонила поляризация двойной связи С=0 сильно возрастает за счет дополнительного стягивания свобод­ной электронной пары с соседнего атома кислорода гидроксильной группы:

Следствием этого является значительное ослабление связи О-Н в гидроксиле и легкость отщепления атома водорода от него в виде протона (Н +). Появление пониженной электронной плотности (δ+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ-электронов соседней связи С-С к карбоксильной группе и появлению (как у альдегидов и кетонов) пониженной электронной плотности (δ +) на α-углеродном атоме кислоты.

Все карбоновые кислоты обладают кислой реакцией (обна­руживается индикаторами) и образуют соли с гидроксидами, оксидами и карбонатами металлов и с активными метал­лами:

Карбоновые кислоты в большинстве случаев в водном растворе диссоциированы лишь в малой степени и являются слабыми кислотами, значительно уступая таким кислотам, как соляная, азотная и серная. Так, при растворении одного моля в 16 л воды степень диссоциации муравьиной кислоты равна 0,06, уксусной кислоты - 0,0167, в то время как соля­ная кислота при таком разбавлении диссоциирована почти полностью.

Для большинства одноосновных карбоновых кислот рК а = 4,8, только муравьиная кислота имеет меньшую величи­ну рК а (около 3,7), что объясняется отсутствием электронодонорного эффекта алкильных групп.

В безводных минеральных кислотах карбоновые кислоты протонируются по кислороду с образованием карбкатионов:

Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоцииро­ванной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, по­нижает электронную плотность на гидроксильном атоме кис­лорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще боль­ше увеличивается в анионе кислоты:

Результатом сдвига является полное выравнивание заря­дов в анионе, который фактически существует в форме А - резонанс карбоксилат-аниона.

Первые четыре представителя ряда карбоновых кислот - подвижные жидкости, смешивающиеся с водой во всех отно­шениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от пяти до девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), - маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика.

Высшие кислоты (от С 10) - твердые тела, практически не­растворимы в воде, при перегонке в обычных условиях они разлагаются.

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют ост­рый запах; средние члены ряда обладают неприятным запа­хом, высшие кислоты запаха не имеют.

На физических свойствах карбоновых кислот сказывается значительная степень ассоциации вследствие образования во­дородных связей. Кислоты образуют прочные водород­ные связи, так как связи О-Н в них сильно поляризованы. Кроме того, карбоновые кислоты спо­собны образовывать водородные связи с участием атома кисло­рода карбонильного диполя, обладающего значительной электроотрицательностью. Действительно, в твердом и жидком со­стоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров:

Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степе­ни даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах в неполярных растворителях.

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп -COOH.
Общая формула карбоновых кислот:
В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.
Число карбоксильных групп определяет основность кислот.
Общая формула предельных одноосновных кислот: СnH2n+1COOH (или СnH2nO2).

Номенклатура. Распространены тривиальные названия. По правилам IUPAC к названию углеводорода добавляют "-овая кислота".

Изомерия.

1. Для алифатических кислот - изомеризация углеводородного радикала.
2. Для ароматических - изомерия положения заместителя при бензольном кольце.
3. Межклассовая изомерия со сложными эфирами (например, CH3COOH и HCOOCH3).

Таблица. Основные карбоновые кислоты (номенклатура, физические свойства)

Получение

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO4; K2Cr2O7):

-[O]® R-
- C

OH
первичный
спирт

альдегид

2. Промышленный синтез муравьиной кислоты:
a) каталитическое окисление метана

2CH4 + 3O2 --t°® 2H-COOH + 2H2O

B) нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия

CO + NaOH --p;200°C® H-COONa --H2SO4® H-COOH

3. Промышленный синтез уксусной кислоты:
a) каталитическое окисление бутана

2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 --t°® 4CH3COOH + 2H2O

B) нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением

CH3OH + CO ® CH3COOH

4. Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:

5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 --t°® 5 + K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

5. Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).

Химические свойства

1. Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы O-H к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

R-COOH « R-COO- + H+

Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.

2. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

2СH3COOH + Mg ® (CH3COO)2Mg + H2-
2СH3COOH + СaO ® (CH3COO)2Ca + H2O
H-COOH + NaOH ® H-COONa + H2O
2СH3CH2COOH + Na2CO3 ® 2CH3CH2COONa + H2O + CO2-
СH3CH2COOH + NaHCO3 ® CH3CH2COONa + H2O + CO2-

Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H2SO4 и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

СH3COONa + H2SO4(конц.) --t°® CH3COOH + NaHSO4

3. Образование функциональных производных:
a) при взаимодействии со спиртами (в присутствии концентрированной H2SO4) образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского "эфир").
Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:

CH3--OH(уксусная кислота) + HO-CH3(метиловый спирт) ®
® CH3--OCH3(метиловый эфир уксусной кислоты) + H2O

Общая формула сложных эфиров R--OR’ где R и R" - углеводородные радикалы: в сложных эфирах муравьиной кислоты - формиатах -R=H.
Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:

CH3--OCH3 + HO-H ® CH3--OH + CH3OH

Как видно, процесс этерификации обратимый:

CH3--OH + HO-CH3 « CH3--OCH3 + H2O

Поэтому при наступлении химического равновесия в реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества.
Катализатор (ионы водорода) - одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из продуктов реакции из сферы взаимодействия - например, отгоняя эфир или связывая воду водоотнимающими средствами.
Методом "меченых атомов" с помощью тяжёлого изотопа кислорода показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и гидроксила кислоты:

O-R’ --H+® R-

Учитывая этот факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
Кислород карбонильной группы кислоты захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
Молекула спирта атакует далее карбкатион (II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (IV) отщепляется молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон, являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта - сложному эфиру.
b) при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды

CH3--OH + H-O--CH3 --(P2O5)® CH3--O--CH3 + H2O

C) при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды

CH3--OH + PCl5 ® CH3--Cl + POCl3 + HCl

Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде - к их солям.
4. Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:

A
CH3-CH2-COOH --Br2;(P)® CH3- CH-COOH(a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая кислота)) + HBr
I
Br

A- Галогензамещённые кислоты - более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.

Применение

Муравьиная кислота - в медицине, в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.

Уксусная кислота - в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров).

Масляная кислота - для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.

Щавелевая кислота - в металлургической промышленности (удаление окалины).

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH - в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C17H33COOH - флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Главной составной частью растительных и животных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (предельных - C15H31COOH пальмитиновой, C17H35COOH - стеариновой; непредельных C17H33COOH - олеиновой; C17H31COOH - линолевой; C17H29COOH - линоленовой).

O
II
CH2-O-
C-R
| O
II
CH-O- C-R’
| O
II
CH2-O- C-R’’

Физические свойства

Жиры, образованные предельными кислотами - твёрдые вещества, а непредельными - жидкие. Все жиры очень плохо растворимы в воде.
Первый синтез жира осуществил Бертло (1854 г.) при нагревании глицерина и стеариновой кислоты:

O
II
CH2-O
H HO-
C-C17H35

CH2-O-
C-C17H35
|

|
| O
II
CH-O
H + HO- C-C17H35
-®

CH-O-
C-C17H35 + 3H2O
|

|
| O
II
CH2-O
H HO- C-C17H35

CH2-O-
C-C17H35

Тристеарин

Химические свойства

1. Гидролиз (омыление) в кислой или в щелочной среде, или под действием ферментов:

В щелочной среде образуются мыла - соли высших жирных кислот (натриевые - твёрдые, калиевые - жидкие).
Все загрязнения гидрофобны, вода их плохо смачивает, поэтому стирать в чистой воде малоэффективно. Молекула кислотного остатка состоит из двух частей: радикала R, который выталкивается водой, и группы -COO-, которая полярна, гидрофильна и легко прилипает к частицам загрязнения. В мыльном растворе вода, выталкивая из своей среды углеводородные радикалы удаляет вместе с ними и группу -СОО-, которая адсорбирована на поверхности загрязняющей частицы, и тем самым загрязнение удаляется вместе с кислотным остатком.
Обычное мыло плохо стирает в жёсткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащие в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:

2RCOO- + Ca ® (RCOO)2Ca¯

В современных моющих средствах часто используют натриевые соли высших алкилсульфокислот, которые не связываются ионами Ca в нерастворимые соли.

2. Гидрирование (гидрогенизация) - процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жира. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных, и жидкие растительные жиры превращаются в твёрдые (маргарин).

3. Количественной характеристикой степени ненасыщенности жиров служит йодное число, показывающее сколько г йода может присоединиться по двойным связям к 100 г жира.
При контакте с воздухом происходит прогоркание жиров, в основе которого лежит окисление по двойным связям (образуются альдегиды и кислоты с короткой цепью) и гидролиз под действием микроорганизмов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом, называют карбоновыми кислотами .

Первые три члена гомологического ряда карбоновых кислот, включая пропионовую кислоту, — жидкости, имеющие резкий запах, хорошо растворимые в воде. Следующие гомологи, начиная с масляной кислоты, — также жидкости, обладающие резким неприятным запахом, но плохо растворимые в воде. Высшие кислоты, с числом атомов углерода 10 и более, представляют собой твердые вещества, без запаха, нерастворимые в воде. В целом, в ряду гомологов с увеличением молекулярной массы уменьшается растворимость в воде, уменьшается плотность и возрастает температура кипения (табл. 1).

Таблица 1. Гомологический ряд карбоновых кислот.

Получение карбоновых кислот

Карбоновые кислоты получают окислением предельных углеводородов, спиртов, альдегидов. Например, уксусную кислоту - окислением этанола раствором перманганата калия в кислой среде при нагревании:

Химические свойства карбоновых кислот

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены в первую очередь особенностями их строения. Так, растворимые в воде кислоты способны диссоциировать на ионы:

R-COOH↔R-COO — + H + .

Благодаря наличию в воде иона H + они имеют кислый вкус, способны менять окраску индикаторов и проводить электрический ток. В водном растворе эти кислоты - слабые электролиты.

Карбоновые кислоты обладают химическими свойствами, характерными для растворов неорганических кислот, т.е. взаимодействуют с металлами (1), их оксидами (2), гидроксидами (3) и слабыми солями (4):

2CH 3 -COOh + Zn → (CH 3 COO) 2 Zn + H 2 (1);

2CH 3 -COOH + CuO→ (CH 3 COO) 2 Cu + H 2 O (2);

R-COOH + KOH → R-COOK + H 2 O (3);

2CH 3 -COOH + NaHCO 3 → CH 3 COONa + H 2 O + CO 2 (4).

Специфическое свойство предельных, а также непредельных карбоновых кислот, проявляемое за счет функциональной группы, — взаимодействие со спиртами.

Карбоновые кислоты взаимодействуют со спиртами при нагревании и в присутствии концентрированной серной кислоты. Например, если к уксусной кислоте прилить этиловый спирт и немного серной кислоты, то при нагревании появляется запах этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата):

CH 3 -COOH + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -C(O)-O-C 2 H 5 + H 2 O.

Специфическое свойство предельных карбоновых кислот, проявляемое за счет радикала, — реакция галогенирования (хлорирования).

Применение карбоновых кислот

Карбоновые кислоты служат исходным сырьем для получения кетонов, галогенангидридов, виниловых эфиров и других важных классов органических соединений.

Муравьиная кислота широко применяется для получения сложных эфиров, используемых в парфюмерии, в кожевенном деле (дубление кож), текстильной промышленности (как протрава при крашении), в качестве растворителя и консерванта.

Водный раствор (70-80%-ной) уксусной кислоты называется уксусной эссенцией, а 3-9%-ный водный раствор - столовым уксусом. Эссенция нередко используется для получения уксуса в домашних условиях путем разведения.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Классификация

а) По основности (т. е. числукарбоксильных групп в молекуле):

Одноосновные (монокарбоновые) RCOOH; например:

СН 3 СН 2 СН 2 СООН;

НООС-СН 2 -СООН пропандиовая (малоновая) кислота

Трехосновные (трикарбоновые) R(COOH) 3 и т. д.

б) По строению углеводородного радикала:

Алифатические

предельные; например: СН 3 СН 2 СООН;

непредельные; например: СН 2 =СНСООН пропеновая(акриловая) кислота

Алициклические, например:

Ароматические, например:

Предельные монокарбоновые кислоты

(одноосновные насыщенные карбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с одной карбоксильной группой -COOH. Все они имеют общую формулу C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); или CnH 2n O 2 (n≥1)

Номенклатура

Систематические названия одноосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса - овая и слова кислота.

1. НСООН метановая (муравьиная) кислота

2. СН 3 СООН этановая (уксусная) кислота

3. СН 3 СН 2 СООН пропановая (пропионовая) кислота

Изомерия

Изомерия скелета в углеводородном радикале проявляется, начиная с бутановой кислоты, которая имеет два изомера:

Межклассовая изомерия проявляется, начиная с уксусной кислоты:

CH 3 -COOH уксусная кислота;

H-COO-CH 3 метилформиат (метиловый эфир муравьиной кислоты);

HO-CH 2 -COH гидроксиэтаналь (гидроксиуксусный альдегид);

HO-CHO-CH 2 гидроксиэтиленоксид.

Гомологический ряд

Кислотные остатки и кислотные радикалы

Электронное строение молекул карбоновых кислот

Показанное в формуле смещение электронной плотности в сторону карбонильного атома кислорода обусловливает сильную поляризацию связи О-Н, в результате чего облегчается отрыв атома водорода в виде протона - в водных растворах происходит процесс кислотной диссоциации:

RCOOH ↔ RCOO - + Н +

В карбоксилат-ионе (RCOO -) имеет место р, π-сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с р-облаками, образующими π- связь, в результате происходит делокализация π- связи и равномерное распределение отрицательного заряда между двумя атомами кислорода:

В связи с этим для карбоновых кислот, в отличие от альдегидов, не характерны реакции присоединения.

Физические свойства

Температуры кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов углерода, что объясняется образованием циклических и линейных ассоциатов между молекулами кислот за счет водородных связей:

Химические свойства

I. Кислотные свойства

Сила кислот уменьшается в ряду:

НСООН → СН 3 СООН → C 2 H 6 COOH → ...

1. Реакции нейтрализации

СН 3 СООН + КОН → СН 3 СООК + н 2 O

2. Реакции с основными оксидами

2HCOOH + СаО → (НСОО) 2 Са + Н 2 O

3. Реакции с металлами

2СН 3 СН 2 СООН + 2Na → 2СН 3 СН 2 COONa + H 2

4. Реакции с солями более слабых кислот (в т. ч. с карбонатами и гидрокарбонатами)

2СН 3 СООН + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + Н 2 O

2НСООН + Mg(HCO 3) 2 → (НСОО) 2 Мg + 2СO 2 + 2Н 2 O

(НСООН + НСО 3 - → НСОО - + СO2 +Н2O)

5. Реакции с аммиаком

СН 3 СООН + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. Замещение группы -ОН

1. Взаимодействие со спиртами (реакции этерификации)

2. Взаимодействие с NH 3 при нагревании (образуются амиды кислот)

Амиды кислот гидролизуются с образованием кислот:

или их солей:

3. Образование галогенангидридов

Наибольшее значение имеют хлорангидриды. Хлорирующие реагенты - PCl 3 , PCl 5 , тионилхлорид SOCl 2 .

4. Образование ангидридов кислот (межмолекулярная дегидратация)

Ангидриды кислот образуются также при взаимодействии хлорангидридов кислот с безводными солями карбоновых кислот; при этом можно получать смешанные ангидриды различных кислот; например:

III. Реакции замещения атомов водорода у α-углеродного атома

Особенности строения и свойств муравьиной кислоты

Строение молекулы

Молекула муравьиной кислоты, в отличие от других карбоновых кислот, содержит в своей структуре альдегидную группу.

Химические свойства

Муравьиная кислота вступает в реакции, характерные как для кислот, так и для альдегидов. Проявляя свойства альдегида, она легко окисляется до угольной кислоты:

В частности, НСООН окисляется аммиачным раствором Ag 2 O и гидроксидом меди (II) Сu(ОН) 2 , т. е. дает качественные реакции на альдегидную группу:

При нагревании с концентрированной H 2 SO 4 муравьиная кислота разлагается на оксид углерода (II) и воду:

Муравьиная кислота заметно сильнее других алифатических кислот, так как карбоксильная группа в ней связана с атомом водорода, а не с электроно-донорным алкильным радикалом.

Способы получения предельных монокарбоновых кислот

1. Окисление спиртов и альдегидов

Общая схема окисления спиртов и альдегидов:

В качестве окислителей используют KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , HNO 3 и другие реагенты.

Например:

5С 2 Н 5 ОН + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5СН 3 СООН + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11Н 2 O

2. Гидролиз сложных эфиров

3. Окислительное расщепление двойных и тройных связей в алкенах и в алкинах

Способы получения НСООН (специфические)

1. Взаимодействие оксида углерода (II) с гидроксидом натрия

СO + NaOH → HCOONa формиат натрия

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2НСООН + Na 2 SO 4

2. Декарбоксилирование щавелевой кислоты

Способы получения СН 3 СООН (специфические)

1. Каталитическое окисление бутана

2. Синтез из ацетилена

3. Каталитическое карбонилирование метанола

4. Уксуснокислое брожение этанола

Так получают пищевую уксусную кислоту.

Получение высших карбоновых кислот

Гидролиз природных жиров

Непредельные монокарбоновые кислоты

Важнейшие представители

Общая формула алкеновых кислот: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 =CH-COOH пропеновая (акриловая) кислота

Высшие непредельные кислоты

Радикалы этих кислот входят в состав растительных масел.

C 17 H 33 COOH - олеиновая кислота, или цис -октадиен-9-овая кислота

Транс -изомер олеиновой кислоты называется элаидиновой кислотой.

C 17 H 31 COOH - линолевая кислота, или цис, цис -октадиен-9,12-овая кислота

C 17 H 29 COOH - линоленовая кислота, или цис, цис, цис -октадекатриен-9,12,15-овая кислота

Кроме общих свойств карбоновых кислот, для непредельных кислот характерны реакции присоединения по кратным связям в углеводородном радикале. Так, непредельные кислоты, как и алкены, гидрируются и обесцвечивают бромную воду, например:

Отдельные представители дикарбоновых кислот

Предельные дикарбоновые кислоты HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH пропандиовая (малоновая) кислота, (соли и эфиры - малонаты)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH бутадиовая (янтарная) кислота, (соли и эфиры - сукцинаты)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH пентадиовая (глутаровая) кислота, (соли и эфиры - глутораты)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH гексадиовая (адипиновая) кислота, (соли и эфиры - адипинаты)

Особенности химических свойств

Дикарбоновые кислоты во многом сходны с монокарбоновыми, однако являются более сильными. Например, щавелевая кислотасильнее уксусной почти в 200 раз.

Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные и образуют два ряда солей - кислые и средние:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2 O

При нагревании щавелевая и малоновая кислоты легко декарбоксилируются:

Классификация

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы –СООН . Карбоновые кислоты классифицируют по числу карбоксильных групп и по строению углеводородного радикала. В зависимости от числа карбоксильных групп кислоты делят на одно-, двух, трех и многоосновные. В зависимости от строения углеводородного радикала кислоты делят на предельные, непредельные и ароматические. Радикалы, входящие в состав кислот, могут быть циклические и ациклические.

Предельные одноосновные кислоты

Одноосновные предельные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд с общей формулой С n H 2n O 2 (n = 1,2,3...) или C n H 2n+1 COOH (n = 0,1,2...). Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Формулы и названия некоторых кислот приведены в таблице:

Предельные карбоновые кислоты
ФОРМУЛА	Название
	Тривиальное	по ИЮПАК
	муравьиная	метановая
	уксусная	этановая
	пропионовая	пропановая
	масляная	бутановая
	изомасляная, диметилуксусная	бутановая
	валериановая	пентановая
	изовалериановая	3-метилбутановая
	триметилуксусная	2,2-диметилпропановая

Физические свойства

Низшие кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая) – бесцветные остропахнущие жидкости, кислоты с числом атомов углерода от 4 до 9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом, с числом атомов углерода больше 10 – твердые вещества. Растворимость кислот в воде резко уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле. Температуры кипения кислот возрастают по мере увеличения молекулярной массы, при этом температуры кипения кислот, содержащих одинаковое число атомов углерода и имеющих неразветвленный радикал, выше, чем у кислот с разветвленным радикалом. Кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем соответствующие им спирты. Это связано со значительно большей ассоциацией молекул кислот.

Химические свойства

Перераспределение электронной плотности в карбоксильной группе показано на рисунке:

В результате полярность связи О-Н настолько велика, что сравнительно легко протекает диссоциация кислоты:

Образующийся анион обладает повышенной стабильностью за счет резонанса:

Сила карбоновых кислот зависит от радикала, связанного с карбоксильной группой и определяется величиной положительного заряда на карбоксильном углероде. С увеличением этого заряда сила кислоты возрастает, с уменьшением – убывает. В свою очередь, величина этого заряда определяется знаками эффектов (индуктивного и мезомерного), действующих со стороны радикала. Так как положительный индуктивный эффект углеводородного радикала увеличивается с увеличением числа атомов углерода и с увеличением разветвленности радикала, сила соответствующих карбоновых кислот убывает. Муравьиная кислота относится к кислотам средней силы, все остальные одноосновные предельные кислоты – слабые. Растворимые в воде кислоты создают в растворе кислую среду, достаточную для изменения окраски индикаторов.

1. Карбоновые кислоты взаимодействуют с металлами, оксидами и гидроксидами металлов, образуя соли:

Карбоновые кислоты сильнее угольной кислоты, поэтому они способны разлагать карбонаты:

2. При действии на карбоновые кислоты галогенидов фосфора или хлористого тионила гидроксил карбоксильной группы замещается на галоген и образуются галогенангидриды кислот:

3. Со спиртами карбоновые кислоты вступают в реакцию этерификации , в результате которой образуются сложные эфиры. Реакция протекает обратимо в кислой среде. Катализатором этерификации служат минеральные кислоты, например, серная. На первой стадии реакции протонируется кислород карбоксильной группы:

Затем образовавшийся катион подвергается нуклеофильной атаке молекулой спирта:

Промежуточный комплекс может обратимо терять молекулу воды и протон, превращаясь в результате в сложный эфир:

В щелочной среде сложный эфир необратимо гидролизуется с образованием спирта и соли исходной кислоты. Эта реакция называется омылением сложного эфира.

4. Карбоновые кислоты образуют функциональные производные , к которым относятся галогенангидриды, сложные эфиры, ангидриды, амиды и нитрилы кислот. Ангидриды, амиды и нитрилы непосредственно из кислот чаще всего получить невозможно, поэтому используют косвенные методы.

Ангидриды кислот получают нагреванием галогенангидрида и натриевой соли кислоты, например:

Амиды образуются при обработке галогенангидридов кислот аммиаком:

при сухой перегонке (нагревании) аммониевых солей карбоновых кислот:

или при неполном гидролизе нитрилов кислот:

Нитрилы получаются в результате нуклеофильного замещения атома галогена цианогруппой:

или при обезвоживании амида кислоты оксидом фосфора (V) при нагревании:

Большинство реакций с участием функциональных производных карбоновых кислот протекает по механизму нуклеофильного замещения S N 1 и S N 2, в котором функциональные производные являются субстратами. Например, в разбавленных водных растворах гидролиз хлорангидридов кислот проходит преимущественно по механизму S N 1, на первой, самой медленной стадии которого (именно эта стадия и определяет скорость всего процесса) происходит диссоциация исходного хлорангидрида:

На второй стадии следует быстрая нуклеофильная атака молекулы воды на карбоксильный углерод, и после ухода протона образуется конечный продукт гидролиза - карбоновая кислота:

При бимолекулярном замещении S N 2 нуклеофильная атака и уход иона хлора происходят одновременно:

Бимолекулярный механизм преобладает при низком содержании воды в реакционной системе. Ниже приведены некоторые реакции нуклеофильного замещения в функциональных производных кислот.

Галогенангидриды кислот разлагаются водой (гидролиз):

реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (алкоголиз):

Сложные эфиры получаются и при взаимодействии галогенангидридов с алкоголятами:

В результате взаимодействия галогенангидридов с солями карбоновых кислот образуются ангидриды, таким путем можно получить и смешанные ангидриды, содержащие остатки разных кислот:

При действии на галогенангидриды кислот аммиака (аммонолиз) образуются амиды:

Под действием пероксидов галогенангидриды кислот образуют перекиси ацилов:

Ангидриды кислот при нагревании с водой гидролизуются:

подвергаются алкоголизу при нагревании со спиртом, при этом образуется сложный эфир и кислота:

Под действием аммиака происходит аммонолиз ангидрида, в результате получается амид и соль кислоты:

Амиды кислот гидролизуются при кипячении с водными растворами кислот и щелочей:

Атом водорода в аминогруппе амида может замещаться металлом, например:

Получение кислот

Кислоты можно получить следующими способами:

1. Окислением первичных спиртов, например:

2. Окислением альдегидов различными окислителями, такими, как хромовая смесь, перманганат калия, гидроксид диамминсеребра, кислород - в схеме реакции окислитель показан как [O]:

3. Гидролизом ангидридов, галогенангидридов и нитрилов кислот.

4. С помощью металлорганических соединений, например:

5. С помощью магнийорганических соединений:

Особенности свойств муравьиной кислоты

Муравьиная кислота проявляет свойства альдегида и кислоты, т.к. содержит как карбоксильную группу (обведена синим цветом), так и альдегидную (обведена красным):

Муравьиная кислота - хороший восстановитель:

При нагревании с концентрированной серной кислотой муравьиная кислота дегидратируется с образованием СО:

Муравьиная кислота образует ортоэфиры - сложные эфиры нестабильной ортоформы кислоты:

Этиловый эфир ортрумуравьиной кислоты называется ортомуравьиный эфир :

Получают ортомуравьиный эфир кипячением этилата натрия с хлороформом по реакции:

Сложноэфирная конденсация

Сложноэфирная конденсация (по Кляйзену) протекает при действии алкоголятов щелочных металлов на сложные эфиры карбоновых кислот. Алкоголят-анионы, образующиеся в результате диссоциации:

отрывают протоны из -положения кислотного радикала сложного эфира:

Образовавшийся анион нуклеофильно атакует карбоксильный атом углерода другой молекулы сложного эфира:

Образовавшийся анион отщепляет алкоголят-ион и переходит в продукт конденсации:

который представляет собой сложный эфир (в данном примере - этиловый) 3-оксокислоты. Таким способом из этилацетата можно получить ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты). В подобных условиях протекает конденсация сложных эфиров и кетонов, в которой кетон выступает в качестве метилекновой компоненты, а сложный эфир - в качестве карбонильной. При конденсации по-Кляйзену этилацетата и ацетона образуется ацетилацетон - пентандион-2,4.