Поверхностно – активные вещества (ПАВ). Определение, состав, классификация и область применения

Д.т.н. В.А. Рыженков, к.т.н. А. В. Куршаков, А.В. Рыженков, инженер,
Московский энергетический институт (технический университет);
к.т.н. И.П. Пульнер, главный инженер,
к.т.н. С.Н. Щербаков, директор филиала № 7 «Юго-Западный»,
ОАО «Московская объединенная энергетическая компания», г. Москва

Введение

Актуальнейшими современными проблемами в отечественной теплоэнергетике, в том числе в городских системах теплоснабжения, в настоящее время являются повышение надежности, долговечности и энергоэффективности тепловых сетей, генерирующего и теплообменного оборудования, запорно-регулирующей арматуры и трубопроводов. В рамках этого решаются такие задачи как повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов, снижение скорости образования новых и эффективное удаление имеющихся термобарьерных отложений с поверхностей теплообмена, снижение гидравлических потерь при транспортировке теплоносителя, снижение затрат при проведении ремонтно-профилактических работ и ряд других задач.

Одним из перспективных способов комплексного подхода в решении вышеупомянутых проблем является применение разработанных в Московском энергетическом институте (техническом университете) ПАВ-технологий, базирующихся на кондиционировании теплоносителя молекулами поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Использование ПАВ-технологий в теплоэнергетике

В мировой практике немало примеров использования ПАВ в качестве высокоэффективных ингибиторов коррозии. Достаточно отметить, что в Российской Федерации на сегодняшний день действуют регламенты (руководящие документы - РД) по защите от стояночной (атмосферной) коррозии теплоэнергетического оборудования ТЭС и теплосетей (РАО «ЕЭС России»), а также АЭС с ВВЭР (Росатом) с применением ПАВ из класса пленкообразующих аминов .

Известно, что использование ПАВ в тепловых сетях ряда стран позволило кардинально решить проблему повышения надежности и ресурса теплотехнического оборудования на основе практически полного блокирования коррозионных процессов .

В последние годы в научном центре «Износостойкость» МЭИ (ТУ) впервые было обнаружено, что кондиционирование теплоносителя молекулами ПАВ приводит к повышению внутреннего относительного КПД центробежных насосов до 4%, снижению гидравлического сопротивления магистральных и разводящих трубопроводов на 25-30%. Эти эффекты связаны с формированием на металлических поверхностях плотно упакованных, строго ориентированных слоев молекул ПАВ, которые за счет «сглаживания» их шероховатости снижают степень турбулизации потока в пристенных слоях потока.

В представленной статье приводятся результаты применения одного из вариантов ПАВ-технологии в системе городского теплоснабжения на примере автономного участка теплосетей одной из квартальных тепловых станций (КТС) Филиала № 7 «Юго-Западный» ОАО «МОЭК» в период отопительного сезона 2006-2007 гг.

Автономный участок системы теплоснабжения включает в себя водогрейный котел ПТВМ-50, два котла КВГМ-20, общей мощностью 90 ккал/ч, магистральные теплотрассы и вводы с трубопроводами различного диаметра (80-500 мм), а также распределительные трубопроводы и системы отопления зданий и сооружений с общим объемом 2141 м3. Схема теплоснабжения присоединенных к тепловым сетям станции потребителей -закрытая двухтрубная. В качестве теплоносителя используется вода с температурным графиком 150-70 ОC.

Реализация ПАВ-технологии осуществлялась с использованием специально разработанной мобильной установки, общий вид которой представлен на рис. 1. Основное назначение этой установки заключается в обеспечении кондиционирования теплоносителя молекулами применяемого ПАВ по специальному технологическому регламенту. Длительность кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ определяется протяженностью и разветвленностью автономного участка, а также неравномерной интенсивностью подпитки.

Процесс кондиционирования заканчивается после достижения расчетных концентраций молекул ПАВ в теплоносителе в различных точках схемы (в пределах КТС, а также на ЦТП и ИТП).

В процессе реализации ПАВ-технологии удалось обеспечить достаточно эффективную сорбцию молекул ПАВ на внутренние поверхности трубопроводов и теплотехнического оборудования и сформировать на них строго-ориентированные, упорядоченные молекулярные слои, являющиеся гарантированной преградой для доступа молекул кислорода и углекислоты к металлу.

Известно, что в процессе движения к поверхности металла молекулы ПАВ благодаря своей повышенной активности способствуют разрыхлению и отслаиванию отложений и продуктов коррозии, которые, как правило, присутствуют на функциональных поверхностях оборудования систем теплоснабжения. Это обстоятельство было зафиксировано при реализации ПАВ-технологии на выбранном автономном участке системы теплоснабжения. В качестве иллюстрации на рис. 2 представлено распределение концентраций железа в пределах КТС за период с 13 марта 2007 г. по 21 марта 2007 г. Пробы теплоносителя отбирались из пробоотборных точек, расположенных непосредственно за котлом. Общее количество удаленного железа (в пересчете на Fe2O3) из экранов и конвективных пучков только одного котла ПТВМ-50 составило более 60 кг.

При этом были зафиксированы локальные «всплески» концентраций хлоридов в теплоносителе. В подаваемой сетевой воде максимальная концентрация хлоридов достигала 2,0 мг-экв/кг, в возвращаемой - до 0,5 мг-экв/кг, что свидетельствует о десорбции накопленных в процессе эксплуатации ионов хлора из микротрещин, пор и каверн поверхностного слоя металла.

Водородный показатель сетевой воды pH (как в прямом, так и в обратном трубопроводах) в течение всего периода мониторинга оставался практически неизменным. Измеренные значения находятся в диапазоне 8,89-9,08.

Как уже упоминалось выше, формирование на внутренних поверхностях трубопроводов молекулярных слоев ПАВ должно приводить к изменению режима течения теплоносителя. Для определения влияния поверхностных молекулярных слоев ПАВ на эпюры скоростей в трубопроводах теплосетей был разработан специальный зонд, схема которого представлена на рис. 3. Принцип действия зонда основан на измерении динамического напора потока на различном удалении от стенки трубопровода путем последовательного переключения трубок Пито. Динамический напор фиксировался дифманометром ДСП-160М1, к одному входу которого подсоединен коллектор трубок Пито, к другому - трубка статического давления.

Зонд был установлен в ЦТП на напорном трубопроводе диаметром 125 мм с соблюдением всех условий для минимизации погрешности измерений, связанных с нестационарностью потока.

На рис. 4 представлены профили скоростей, зафиксированные 22 января 2007 г. (до кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ) и 15 марта 2007 г., в дни, когда температура наружного воздуха и расходы прямой сетевой воды на КТС в момент измерений совпадали при t=+3 ОC и G=810 т/ч (см. кривые 1 и 2). На этом же рисунке для сравнения приведен классический профиль скоростей потока в абсолютно гладкой трубе. Анализ приведенных на рис. 4 профилей скоростей потока показывает, что значение средней скорости в процессе кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ увеличилось на 7,4%, естественно это приведет к адекватному изменению расхода теплоносителя.

С целью определения изменения перепадов давления при кондиционировании теплоносителя молекулами ПАВ на входе и выходе тепловых пунктов с зависимой (ЦТП1Т) и независимой (ЦТП2Т) схемой присоединения были установлены образцовые манометры (кл. 0,15). Также как и при измерении локальных скоростей для сравнения были выбраны даты (22.01.07 г. и 15.03.07 г.) с совпадающими температурами наружного воздуха, с расходом подаваемой сетевой воды на КТС. Измерения давления на ЦТП1Т производились при полностью открытом запорно-регули-руемом клапане. Было зафиксировано устойчивое снижение перепада давлений с 0,3333 МПа до 0,3291 МПа, т.е. на ~1,3%. Соответственно, на ЦТП2Т перепад давлений на бойлере снизился с 0,3289 МПа до 0,3177 МПа, т.е. на~3,5%.

Удаление отложений с функциональных поверхностей трубопроводов и теплотехнического оборудования, а также их гидрофобизация и соответствующее повышение КПД сетевых насосов привело к изменению частоты вращения их роторов. На рис. 5 представлено распределение частот вращения роторов сетевых насосов за период с 22.01.07 г. по 22.03.07 г.

Разброс перепадов частот достигал 5,2 Гц. Такой характер кривых связан с тем, что регулирование режима работы котлов КТС как с помощью рециркуляционных насосов (клапанов рециркуляции), так и путем подмеса части обратной сетевой воды в подающую линию через клапан перемычки обеспечивался дежурным оператором вручную, а электропривод сетевых насосов с частотно-регулирующим преобразователем настроен на фиксированное давление в подающем трубопроводе тепловой сети на выходе из КТС.

Представленные на рис. 5 результаты показывают, что частоты вращения роторов сетевых насосов при кондиционировании теплоносителя молекулами ПАВ в период с 22.01.07 г. по 22.03.07 г. снизились с 41,1 до 39,2 Гц, т.е. на 4,75%.

Для непрерывно работающих двух сетевых насосов с суммарной электрической мощностью 630 кВт (2x315 кВт) экономия электроэнергии при этом может составить ~153 тыс. кВт.ч при средней продолжительности отопительного периода в г. Москве 213 суток.

Несомненно, что с практической точки зрения более важным является удельный показатель q, вычисляемый как отношение использованного в водогрейном котле (котлах) топлива (в данном случае газа - тыс. м3) к количеству тепла (Гкал), отданному потребителю (на все ЦТП). Мониторинг этих показателей на КТС проводится в автоматическом режиме с почасовой частотой их регистрации.

| скачать бесплатно О повышении эффективности эксплуатации городских систем теплоснабжения на основе ПАВ-технологий , Рыженков В.А., Куршаков А.В., Рыженков А.В., Пульнер И.П., Щербаков С.Н.,

В 1917 г. американец И. Лэнгмюр обнаружил, что некоторые вещества очень активно накапливаются на различных пограничных поверхностях (на границах воздух – вода, вода – масло). Накопление происходит потому, что поверхность любого тела обладает нескомпенсированным запасом свободной энергии, возникающим потому, что молекулы твердого тела или жидкости притягиваются друг к другу с силой во много десятков раз большей чем молекулы воздуха. В результате на границе твердое тело – воздух оказывается слой молекул, силы притяжения которых не скомпенсированы. Это и есть причина избытка свободной энергии и поверхностного натяжения на границе твердое тело – воздух.

Добавление различных по химической природе веществ приводит к увеличению или уменьшению поверхностного натяжения водных растворов. Ве- щества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- инактивными (ПИАВ) ; понижающие – поверхностно-активными (ПАВ) . К ПИАВ относят, например, любые электролиты (щёлочи, кислоты). ПАВ представляют собой чаще всего биполярные органические соединения, неполярная (гидрофобная) часть которых представлена длинноцепочечным углеводородным радикалом с С › 8, полярная (гидрофильная) – различными функциональ- ными группами.

При контакте ПАВ с поверхностью жидкости или твердого тела происходит процесс адсорбции , заключающийся в накоплении молекул поверхностно- активного вещества на границе раздела фаз. Особенностью адсорбции является то, что она протекает с выделением тепла, причем не на всей поверхности твердого тела, а только на его активных центрах. Адсорбционный слой может состоять из одного или нескольких слоев адсорбированных молекул. Особенностью поверхности жидкости является то, что все точки ее одинаково активны к адсорбции. Гидрофильная группа ПАВ направляется к воде, а гидрофобная – к воздуху. Такую ориентацию молекул Лэнгмюр назвал «частоколом». В результате свойства тел, покрытых адсорбционными слоями, резко изменяются: гидрофобные поверхности становятся более гидрофильными, они лучше смачиваются водой.

При адсорбции происходит также растворение ПАВ в одной из фаз. При этом вначале образуются истинные растворы, в которых ПАВ находятся в виде молекул. По мере добавления ПАВ наблюдается резкое изменение свойств растворов. Происходит формирование коллоидных растворов, в которых ПАВ на- ходятся в виде более крупных агрегатов, называемых мицеллами. Предел истинной растворимости ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Наиболее универсальными методами определения ККМ являются:

1) расчет из изотерм поверхностного натяжения растворов ПАВ;

2) потенциометрическое титрование растворов ПАВ;

3) температурный метод (по точке Крафта растворов ПАВ).

Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять её свойства и тем самым влиять на многие важные показатели дис- персных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, а также от условий их применения. Согласно Ребиндеру, можно выделить четыре группы ПАВ:

а) по физико – химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом:

· вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода – воздух.

ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели и пенообразователи. Некоторые представители (октанол, изоамиловый спирт) могут действовать как пено- гасители;

· разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз. ПАВ этой группы чаще всего выступают в качестве диспергаторов; кроме того, они позволяют управлять избирательным м;

· ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в адсорбционных слоях и в объёмах фаз.

Как правило, это высокомо- лекулярные ПАВ (белки, гликозиды, производные целлюлозы и др.). Такие вещества используют в качестве высокоэффективных стабилизаторов умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококон- центрированных дисперсий;

· ПАВ, обладающие моющим действием.

Они объединяют функции ПАВ остальных трёх групп и, кроме того, способны к образованию в объёме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц – мицелл и включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл – солюбилизации . Важной количественной характеристикой ПАВ является гидрофильно - липофильный баланс (ГЛБ) Г риффина - Дэвиса. Числа ГЛБ характеризуют соотношение между гидрофильными и гидрофобными свойствами: чем выше число ГЛБ, тем больше баланс сдвинут в сторону полярных (гидрофильных) свойств ПАВ. Числа ГЛБ определяются экспериментально. Работами Дэвиса установлена количественная зависимость ГЛБ от соста- ва и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в число ГЛБ. Числа ГЛБ по Гриффину составляют:

o для гидрофильных групп: -СООК – 21.1, -COONa – 19.1, - COOH – 2.4, -OH – 1.9, =O – 1.3, -SO3K – 38.7, -SO3H – 3.8;

o гидрофобных: =СН-, -СН2-, -СН3, =С=С- -0.475; o = -1,25

На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчитать по формуле:

Где Σ(ГЛБ Г.ФИЛ.) и Σ(ГЛБ Г.ФОБ.) – сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и гидрофобных групп соответственно.

Физический смысл чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют работу адсорбции при переносе полярных групп молекул ПАВ в неполярную фазу и неполярных групп – в полярную. В зависимости от числа ГЛБ ПАВ используются для той или иной цели. Так, если ПАВ имеют числа ГЛБ от 7 до 9, их применяют в качестве смачивателей, от 13 до 15 – в качестве моющих средств, от 15 до 18 – в качестве солюбилизаторов в водных растворах;

б ) по химическому строению ПАВ делят на два больших класса.

Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ, но обеспечивающие лишь небольшое (на 30 – 40 мДж/м 2) понижение поверхностного натяжения. С другой стороны это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызвать весьма резкое понижение поверхностного натяжения (например, фосфаты натрия в водных системах);

в) по типу сырья, применяемого для синтеза, ПАВ делят на природные и синтетические ;

г) по химической природе и знаку заряда, приобретаемому поверхностью при адсорбции, ПАВ классифицируют на анионные, катионные, неионогенные, амфотерные.

Потребности народного хозяйства в поверхностно-ак­тивных веществах огромны. Их производство во всем мире возрастает с каждым годом. Из какого сырья полу­чают огромные количества разнообразных ПАВ?

Мы уже говорили, что до середины 60-х годов исполь­зовались главным образом природные (натуральные) по- верхностно-активные вещества. Основной объем ПАВ по­лучали сравнительно простой переработкой ограническо - го сырья животного и, реже, растительного происхожде­ния. Некоторые из этих веществ, хорошо зарекомендо­вавшие себя в промышленности и в быту, и теперь не утратили своего значения. Это объясняется не только до­вольно высокой эффективностью их действия, но и в не­малой степени низкой стоимостью.

Поверхностно-активные вещества, получаемые из пи­щевых продуктов, упоминаются в разных разделах книги.

Несульфируемых соединений-не более 3; сульфатов и сульфитов натрия-не более 15. Сульфанол выпускается в двух видах-жидком (содер­жание активного вещества не менее 45%) и порошко­образном (100% активного вещества).

Азоляты (А, Б, А-2) -смесь натриевых солей алкил- бензолсульфокислот. Получают из керосино-газойлевых фракций нефти в виде хорошо растворимых в воде паст. Средняя молекулярная масса 300-350, активных веществ 50-70%, воды 20-35%; относятся к «биологически мяг­Ким» ПАВ. Биоразлагаемость в сточных водах при ис­ходной концентрации ПАВ 20 и 10 мг/л составляет 85 и 95% соответственно. Поверхностная активность азоля - тов достаточно велика: поверхностное натяжение для азолята А и азолята Б составляет при концентрации 0,1% соответственно 31,2 и 35,6 Н/м, а при концентрации 0,5%-27,9 и 30,0 Н/м.

Кальциевые соли алкиларилсульфокислот - высокомоле­кулярный алкиларилсульфонат. Получают на основе про­дуктов конденсации флегмы каталитического крекинга и крекинг-керосина с последующим сульфонированием и нейтрализацией. Средняя молекулярная масса от 40 до 500. Содержание активных веществ 14-15%, воды-до 80%. Существенно снижает поверхностное натяжение во­ды (до 37 Н/м) уже при концентрации в растворе 0,25%. Дает высокократную и устойчивую пену. Эффективен в цементных материалах, глиняных суспензиях.

Динатриевые соли сульфокарбоновых кислот-смесь Высокомолекулярных кислот с числом углеродных ато­мов более 18. Общая формула

R - СН - COONa I

Биоразлагаемость в сточных водах достигает 90-95%. Получают го дешевого и недефицитного сырья по простой технологии, что делает динатриевые соли сульфокарбо­новых кислот перспективными ПАВ для получения пен средней кратности.

Некаль-смесь натриевых солей моно-, ди - и триизо - бутилнафталинсульфокислот. В основном состоит из диалкил производных

(ызо-С4Н 9)2С 10Н 5SO 3Na

Полярная группа - SO 3Na. Неполярная часть-цикличе-" ские и алифатические углеводородные радикалы. По)
внешнему виду это нерасслаивающаяся паста, в которой содержится 20-40% влаги.

Лаурилсульфат натрия - общая формула R0S03Na, і де R = С9-С15. Это наиболее дешевый пенообразователь. Заметим, что лаурилсульфаты калия дают пейу более вы­сокой кратности (почти втрое) по сравнению с на­триевыми солями. Парктическое применение находят Также продукты нейтрализации лаурилсульфата триэта - ноламином.

Оксиэтилированный лаурилсульфат натрия- Продукт конденсации оксида этилена и жирных спиртов С,2-См с последующей обработкой хлорсульфоновой кислотой и нейтрализацией NaOH. Установлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле спирта растворимость в щелочной среде понижается; наибольший практический интерес представляют более доступные спирты с не­четным числом атомов углерода в молекуле (С,-С15).

Пенообразователи ПО-1 и ПО-1А - жидкости от жел­того до коричневого цвета, без осадка и посторонних включений.

ПО-1 получают путем нейтрализации керосинового контакта. Содержит не менее 45% сулы|юкислот. Для обеспечения высокой кратности и стойкости пены в со­став вводят 3,5-5,5% костного клея и 10% этилового спирта или этиленгликоля.

ПО-1 А-смесь ал кил сульфатов натрия на основе сер­нокислых эфиров вторичных спиртов с числом атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 18. Содержание активного вещества не менее 20%.

Эти пенообразователи предназначены для получения огнегасительной пены. При использовании генераторов высокократной пены (такими установками оборудованы пожарные автомобили) из 2-5%-ных водных растворов

4-111
этих пенообразователей получается стойкая пена с крат­ностью 70-150. Такая пена хорошо тушит горящие нефтепродукты.

Вещество к Прогресс» -смесь натриевых солей серно­кислых эфиров вторичных спиртов с числом углерода в алкильных радикалах от 6 до 16. Служит детергентом в ряде синтетических моющих средств, выпускаемых отечественной промышленностью.

Соли алкиламинов и соли четырехзамещенного Аммо-і Ныл-эти катионоактивные вещества получают на основе| аминов разной степени замещения, четвертичных аммо-1 ниевых и других азотсодержащих оснований (гидразины, гуанидин, гетероциклические соединения).

RNH T - HCI - хлористоводородная соль алкиламина, где I R-углеводородный радикал от Сі0Н2і до С20Н41;

RR"R"R""NCI-coflb четырехзамещенного аммония,! где R-длинный углеводородный радикал с 12-18 атома­ми углерода, a R"R"R"" - короткие углеводородные ради­калы (СН3 или С2Н5).

ОП-7, ОП-Ю, синтанол ДС-10- Вещества неионогенно - го типа. Все они-продукты взаимодействия фенола, ал - килфенолов ИЛИ ВЫСШИХ ЖИрНЫХ СПИрТОВ С ю Cjg с НЄ-1 сколькими молями этиленоксида по реакции

ROH + nH2q-CH2 R(OCH2CH2)/JOH

Где R-углеводородный радикал от С10Н21 до С20Н41.

Кремнийорганические соединения - характеризуются вы­сокой поверхностной активностью, некоторые из них мо­гут быть использованы в качестве пенообразователей при получении водостойких материалов. Самыми распростра-,
ценными соединениями этого класса в отечественной прак­тике являются этнлхлорсиланы (ГКЖ-94), метил - и этил - силнконаты (ГКЖ-10 и ГКЖ-11).

Разработка новых синтетических поверхностно-ак - гивных веществ ведется более чем в десяти академиче­ских и отраслевых научно-исследовательских институтах страны. Создаются ПАВ с комплексом специально за­данных свойств, которые помимо высокой пенообразую - щей способности должны обладать низкой токсичностью и слабой физиологической активностью, высокой биораз - лагаемостью и многими другими важными для практики свойствами.

Поверхностно-активные вещества имеют полярное (асимметричное) строение молекул, способны адсорбироваться на границе двух сред и понижать свободную поверхностную энергию системы. Совершенно незначительные добавки ПАВ могут изменить свойства поверхности частиц и придать материалу новые качества. В основе действия ПАВ лежит явление адсорбции, которое приводит одновременно к одному или двум противоположным эффектам: уменьшению взаимодействия между частицами и стабилизации поверхности раздела между ними вследствие образования межфазного слоя. Для большинства ПАВ характерно линейное строение молекул, длина которых значительно превышает поперечные размеры (рис. 15). Радикалы молекул состоят из групп, родственных по своим свойствам молекулам растворителя, и из функциональных групп со свойствами, резко отличными от них. Это полярные гидрофильные группы, обладающие резко выраженными валентными связями и оказывающие определенное влияние на смачивающее, смазывающее и другие действия, связанные с понятием поверхностной активности. При этом уменьшается запас свободной энергии с выделением тепла в результате адсорбции. Гидрофильными группами на концах углеводородных неполярных цепей могут быть гидроксил – ОН, карбоксил – СООН, амино – NН 2 , сульфо – SO и другие сильно взаимодействующие группы. Функциональные группы представляют собой гидрофобные углеводородные радикалы, характеризующиеся побочными валентными связями. Гидрофобные взаимодействия существуют независимо от межмолекулярных сил, являясь дополнительным фактором, способствующим сближению, «слипанию» неполярных групп или молекул. Адсорбционный мономолекулярный слой молекул ПАВ свободными концами углеводородных цепей ориентируется от

поверхности частиц и делает ее несмачиваемой, гидрофобной.

Эффективность действия той или иной добавки ПАВ зависит от физико-химических свойств материала. ПАВ, дающее эффект в одной химической системе, может не оказать никакого действия или явно противоположное – в другой. При этом очень важна концентрация ПАВ, определяющая степень насыщенности адсорбционного слоя. Иногда действие, аналогичное ПАВ, проявляют высокомолекулярные соединения, хотя они и не изменяют поверхностного натяжения воды, например поливиниловый спирт, производные целлюлозы, крахмал и даже биополимеры (белковые соединения). Действие ПАВ могут оказывать электролиты и вещества, нерастворимые в воде. Поэтому определить понятие «ПАВ» очень трудно. В широком смысле это понятие относится к любому веществу, которое в небольших количествах заметно изменяет поверхностные свойства дисперсной системы.

Классификация ПАВ очень разнообразна и в отдельных случаях противоречива. Предпринято несколько попыток классификации по разным признакам. По Ребиндеру все ПАВ по механизму действия разделяются на четыре группы:

– смачиватели, пеногасители и пенообразователи, т. е. активные на границе раздела жидкость – газ. Они могут снизить поверхностное натяжение воды с 0,07 до 0,03–0,05 Дж/м 2 ;

– диспергаторы, пептизаторы;

– стабилизаторы, адсорбционные пластификаторы и разжижители (понизители вязкости);

– моющие вещества, обладающие всеми свойствами ПАВ.

За рубежом широко используется классификация ПАВ по функциональному назначению: разжижители, смачиватели, диспергаторы, дефлокулянты, пенообразователи и пеногасители, эмульгаторы, стабилизаторы дисперсных систем. Выделяются также связующие, пластифицирующие и смазывающие вещества.

По химическому строению ПАВ классифицируют в зависимости от природы гидрофильных групп и гидрофобных радикалов. Радикалы разделяют на две группы – ионогенные и неионогенные, первые могут быть анионо- и катионоактивные.

Неионогенные ПАВ содержат неионизирующиеся конечные группы с высоким сродством к дисперсионной среде (воде), в состав которых входят обычно атомы кислорода, азота, серы. Анионоактивные ПАВ – соединения, в которых длинная углеводородная цепочка молекул с низким сродством к дисперсионной среде входит в состав аниона, образующегося в водном растворе. Например, СООН – карбоксильная группа, SO 3 Н – сульфогруппа, OSO 3 Н – группа эфира, Н 2 SО 4 и др. К анионоактивным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, алкил сульфаты, алкилсульфонаты и т. п. Катионоактивные вещества образуют в водных растворах катионы, содержащие длинный углеводородный радикал. Например, 1-, 2-, 3- и 4- замещенный аммоний и др. Примерами таких веществ могут быть соли аминов, аммониевые основания и т. п. Иногда выделяют третью группу ПАВ, куда входят амфотерные электролиты и амфолитные вещества, которые в зависимости от природы дисперсной фазы могут проявлять как кислые, так и основные свойства. Амфолиты нерастворимы в воде, но активны в неводных средах, например олеиновая кислота в углеводородах.

Японские исследователи предлагают классификацию ПАВ по физико-химическим свойствам: молекулярный вес, молекулярная структура, химическая активность и т. п. Возникающие за счет ПАВ гелеобразные оболочки на твердых частицах в результате различной ориентации полярных и неполярных групп могут вызывать разнообразные эффекты: разжижение; стабилизацию; диспергирование; пеногашение; связывающие, пластифицирующие и смазывающие действия.

Положительное действие ПАВ оказывает только при определенной концентрации. По вопросу оптимального количества вводимых ПАВ имеются очень разнообразные мнения. П. А. Ребиндер указывает, что для частиц

1–10 мкм необходимое количество ПАВ должно составлять 0,1–0,5%. В других источниках приводятся значения 0,05–1% и более для разной дисперсности. Для ферритов было найдено, что для образования мономолекулярного слоя при сухом помоле ПАВ необходимо брать из расчета 0,25 мг на 1 м 2 удельной поверхности начального продукта; для мокрого помола – 0,15–0,20 мг/м 2 . Практика показывает, что концентрация ПАВ в каждом конкретном случае должна подбираться экспериментально.

В технологии керамических РЭМ можно выделить четыре направления применения ПАВ, которые позволяют интенсифицировать физико-химические изменения и превращения в материалах и управлять ими в процессе синтеза:

– интенсификация процессов тонкого измельчения порошков для повышения дисперсности материала и сокращения времени помола при достижении заданной дисперсности;

– регулирование свойств физико-химических дисперсных систем (суспензий, шликеров, паст) в технологических процессах. Здесь важны процессы разжижения (или понижения вязкости с увеличением текучести без понижения влагосодержания), стабилизации реологических характеристик, пеногашения в дисперсных системах и т. п.;

– управление процессами факелообразования при распылении суспензий при получении заданных размеров, формы и дисперсности факела распыла;

– повышение пластичности формовочных масс, особенно получаемых при воздействии повышенных температур, и плотности изготовленных заготовок в результате введения комплекса связующих, пластифицирующих и смазывающих веществ.

До изобретения мыла жир и грязь с кожи удаляли золой и мелким речным песком. Египтяне умывались смешанной с водой пастой на основе пчелиного воска. В Древнем Риме при мытье пользовались мелко истолченным мелом, пемзой, золой. Видимо, римлян не смущало, что при таких омовениях вместе с грязью можно было «соскоблить» и часть самой кожи. Заслуга в изобретении мыла принадлежит, вероятно, галльским племенам. По свидетельству Плиния Старшего, из сала и золы букового дерева галлы делали мазь, которую применяли для окрашивания волос и лечения кожных заболеваний. А во II веке ее стали использовать в качестве моющего средства.

Христианская религия считала мытье тела делом «греховодным». Многие «святые» были известны только тем, что всю свою жизнь не умывались. Но люди давно заметили вред и опасность для здоровья загрязнения кожи. Уже в 18 веке на Руси было налажено мыловарение, а в ряде европейских стран еще раньше.

Технология изготовления мыла из животных жиров складывалась на протяжении многих веков. Сначала составляется жировая смесь, которую расплавляют и омыляют – варят со щелочью. Для гидролиза жира в щелочной среде берется немного топленого свиного сала, около 10 мл этилового спирта и 10 мл раствора щелочи. Сюда же добавляют поваренную соль и нагревают полученную смесь. При этом образуются мыло и глицерин. Соль добавляют для осаждения глицерина и загрязнений. В мыльной массе образуется два слоя – ядро (чистое мыло) и подмыленный щелок.

Также получают мыло в промышленности.

Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров — синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой. Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из не пищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 9 до 15 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 16 до 20 атома углерода, — хозяйственное мыло и мыло для технических целей.

Состав мыла

Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.

Мыло – натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот,
полученные в результате гидролиза жиров в щелочной среде

Строение мыла можно описать общей формулой:

R – COOМ

где R – углеводородный радикал, M – металл.

Преимущества мыла:

а) простота и удобство в использовании;

Б) хорошо удаляет кожное сало

В) обладает антисептическими свойствами

Недостатки мыла и их устранение:

Строение мыла - стеарата натрия.

Молекула стеарата натрия имеет длинный неполярный углеводородный радикал (обозначен волнистой линией) и небольшую полярную часть:

Молекулы ПАВ на пограничной поверхности располагаются так, что гидрофильные группы карбоксильных анионов направлены в воду, а углеводородные гидрофобные выталкиваются из нее. В результате поверхность воды покрывается частоколом из молекул ПАВ. Такая водная поверхность имеет меньшее поверхностное натяжение, что способствует быстрому и полному смачиванию загрязненных поверхностей. Уменьшая поверхность натяжения воды, мы увеличиваем ее смачивающую способность.